摘自石油化工科學研究院《色譜法多功能催化研究裝置》

    在以往工作的基礎上，提出了用氣象色譜（GC）對催化反應、化學吸附和氣體擴散進行聯(lián)合研究的設計，建立了相應的裝置，并擬投入定型化儀器生產。根據(jù)要求，可以使用脈沖法、連續(xù)流動法、迎頭法，以及程序升溫脫附技術，在一套設備上逐個測定催化劑的反應速度、金屬分散性或其它活性中心、表面酸堿度和質量傳遞性能等，以便參照催化全過程的多種原位數(shù)據(jù)，有效地改進催化劑的活性、選擇性及壽命。

一、序言

    在多相催化中，由于反應體系的復雜性，使得再解釋催化活性及其機理上遇到了困難，

因而妨礙了對特定化學過程最佳催化劑的選擇。在近代，雖然有著各種能譜，光譜，磁學方法，場發(fā)射技術等應用于催化精細結構的研究，但由于各自在儀器和理論方面的限制，它們存在以下主要缺點：

1、由于價格昂貴，不是所有的研究者都能得到所希望的儀器設備；

2、由于催化材料的多樣性，不是每種儀器都能獲得所希望的數(shù)據(jù)；

3、多數(shù)物理方法在“非原位“條件下所得到的數(shù)據(jù)，很難與催化行為直接關聯(lián)。

    近十多年來，隨著色譜理論和技術的日臻成熟，并且由于它沒有以上缺點和具有簡便、

快速、定量準確等優(yōu)點，因而在催化研究中得到了廣泛的應用。則是在接近于反應的條件下，研究固體催化劑的大多數(shù)表面化學性質，并在同時測定他們的催化性能，以便關聯(lián)這些數(shù)據(jù)，加深對某特定過程催化作用本質的了解，并控制它的最佳催化劑的選擇。為此，在綜合以前工作的基礎上，筆者提出了利用氣相色譜技術，對催化行為進行聯(lián)合研究的設計，并建立了可以作為定型化儀器的示范裝置。現(xiàn)將該方法的基本原理和操作要點介紹如下。

二、在催化研究中的應用

GC技術通常按兩種方式用在催化研究中，一種是將催化劑直接填充在色譜柱中，另一種是附加一個微型反應器與GC。用此可以測定物理表面積，傳遞參數(shù)，化學吸附和表面行為，反應速度等催化過程所需要的幾乎全部數(shù)據(jù)。由于使用物理吸附法進行總表面積和孔分布的測定熟為人知，因而將不予涉及。在此，僅介紹筆者及其同事曾經進行和較感興趣的幾個方面。應用GC技術研制的程序升溫化學吸附儀PCA-1000系列可進行以下催化劑性能分析：

1. 催化劑活性表面積或金屬分散性

    催化劑的活性表面積僅占物理總表面積的一小部分。這一數(shù)據(jù)對于考慮催化反應的結構

敏感性行為和計算轉換數(shù)是不必可少的。通常，它也可以用在催化劑上的活性中心數(shù)目來表示。并且，通過用用脈沖色譜技術測定不可逆化學吸附，能夠獲得這一結果。金屬和負載的金屬催化劑，是研究的最多的對象。我們曾對重整過程中的各種催化劑和雙金屬催化劑進行研究。吸附質可以使用氫氣、氧氣、一氧化碳等。最優(yōu)越的是化學吸附氧的氫脈沖滴定法。吸附體積的測量，按催化劑上消耗的吸附質數(shù)量來計算

2. 程序升溫脫附（TPD）技術

    當吸附的質點被提供的熱能活化，以至能夠克服為了它的逸出所需越過的勢壘時，便產

生脫附。由于脫附速度隨著溫度的升高而指數(shù)地增加，同時，又因覆蓋度的減小而減小，因此，正比于脫附物質濃度的信號，即脫附速度曲線呈TPD譜。

    我們曾用氫氣的TPD法，對國內外工業(yè)和實驗室重整催化劑，發(fā)現(xiàn)在以Pt為主要組分，以氧化鋁為載體的單、多金屬催化劑上，存在著兩類主要的活性中心。其低能中心是Pt的某種結構所特有的，它主要與加氫-脫氫反應活性有關；而第二或第三組元的引入，則只改變了高能中心的結構特征，它主要與異構化和環(huán)化反應有關。兩類中心的相對數(shù)量和譜圖的形狀，決定著各基元反應的選擇性；而催化劑的穩(wěn)定性，則可由譜圖的值估價。由此向我們提供了改進催化劑活性、選擇性，以及使用壽命的方向。

3. 固體材料表面酸堿性能的研究

    在多相酸堿催化或雙功能催化反應中，催化劑或者在體表面的酸堿度、酸堿中心類型，

以及強度，對其活性、選擇性、甚至壽命，都有著十分重要的作用。田部浩三曾系統(tǒng)的介紹了這一催化現(xiàn)象和對其進行實驗測定的各種方法。特別是應用GC技術的氣相酸堿物質的化學吸附法，在快速、準確、簡便等方面，具有明顯的優(yōu)越性。

    例如，當氣體堿在酸性中心上吸附時，與強酸的結合將較在弱酸中心上更穩(wěn)定，因此，隨著溫度的上升，吸附在后者上的堿性物質將優(yōu)先的因熱能激發(fā)而逸出。于是，在各種溫度下逸出的吸附堿的份數(shù)，能夠作為酸強度的量度；而從氣相中所吸附的堿量，則作為表面酸度的量度；如果選擇適當?shù)奈劫|，也有可能對表面Bronsted酸和 Lewis酸中心加以區(qū)分。

4. 微型催化反應器技術

    將微型催化反應器與GC相結合，提供了一個節(jié)省催化反應性能、動力學參數(shù)。特別是

研究起始速度。中毒效應、催化劑失活等緩慢現(xiàn)象的手段。而且，它也容許方便地獲得有關反應機律的情報。

    筆者所給出的這種實驗設計，可以按兩種方式操作：一種是所謂的尾氣技術，它與一般的連續(xù)流動法沒有什么區(qū)別；一種是脈沖技術，它更能體現(xiàn)出GC法的優(yōu)點。特別適合于在各種條件之下快速篩選和評價催化劑的情形。結合選擇加氫催化劑的研制，我們曾有效地使用了環(huán)己烯、噻吩、異戊二烯模型化合物的微型脈沖催化反應研究法?？疾炝嗽谠S多催化劑上的活性、選擇性，以及在某些工業(yè)催化劑上的吸附競爭性、反應機理，并計算了主要過程的反應活化能。在本文報道的裝置上，還用類似方法研究了環(huán)戊二烯在各種類型催化劑上的選擇加氫行為。

    在非穩(wěn)態(tài)脈沖條件下反應動力學的理論研究指出，只有在一級反應的情形中，或者在脈沖寬度遠大于床層高度的條件之下，才能得到與連續(xù)流動法反應一致的結果。因此在進行動力學測量時，仔細的把握這一條件是十分重要的。

5. 催化劑有效擴散系數(shù)的測定

    質量傳遞作用，即擴散效應在使用多孔固體催化劑的工業(yè)過程中，對于產品的生產率有著巨大的影響。因此關于催化劑有效擴散性的測定是十分重要的。利用我們給出的裝置，還可以按照另外一種途徑進行這方面的研究。方法的基本點是在各種流速上，用測定非化學作用氣體脈沖加寬的辦法，來計算有效擴散系數(shù)。