1.珀金埃爾默(PerkinElmer)公司
20世紀四五十年代，正值二戰(zhàn)之后，百廢待興，能源是工業(yè)的命脈，生命科學是延長人類壽命的根本，在二者的牽引下，利用當時機械和電氣技術的支持，出現(xiàn)了科學儀器的工業(yè)。
第一個真正開發(fā)出來的“儀器”是紅外分光光度計，但是使用它的只有很少數(shù)的實驗室，而且操作和使用它需要熟練的專門技術人員。1952年誕生了氣相色譜技術，為了能普遍地利用氣相色譜進行石油和石化的發(fā)展和探索生命的奧秘，PerkinElmer于1955年5月開發(fā)出世界上第一臺商品氣相色譜儀((Model 154)，而它代表了真正的自動化分析儀器，每個實驗室都可以使用和操作它。同時，PerkinElmer提供了具有廣泛分離能力的標準色譜柱，從而可以讓該儀器成功地分析各種樣品。這一儀器立即獲得了廣泛的應用，使色譜科學得以迅速發(fā)展。
1958 年在 PerkinElmer 工作的 M.J.E. Golay 博士發(fā)明了開管柱(毛細管柱)，PerkinElmer在 1959 年匹茲堡會議上推出另一款氣相色譜儀Model 154-C，它具有使用毛細管色譜柱的功能，并可以使用新型火焰離子化檢測器，在 Model 154-C 上火焰離子化檢測器的放大器放在儀器主機外的另一個盒子里。而后在1990 年的匹茲堡會議上首次亮相的 Model 154-D 型氣相色譜儀就把火焰離子化檢測器的放大器整合到儀器內，同時Model 154-D還提供了更完善的毛細管色譜柱進樣系統(tǒng)。
在氣相色譜儀出現(xiàn)不久以后，從事石油工業(yè)方面的化學家想要分析寬沸程的樣品，要完成這一類型的分析，單一、等溫操作的儀器是不行的，在當時色譜柱程序升溫還沒有開發(fā)出來，所以就采用使用多柱串聯(lián)的方法，每一支色譜柱使用不同的溫度，樣品分別逐次進入每一色譜柱后面的熱導池。PerkinElmer 1957 年推出的 Model 188 型氣相色譜儀就是此類儀器，它本質上是三臺 Model 154 氣相色譜儀的柱箱和檢測器以串聯(lián)在一起。但是這一儀器的在市場上存在的時間不長，之后單柱程序升溫的儀器出現(xiàn)，程序升溫很好地解決了石化科學家的這一需求。
Model 188 型氣相色譜儀
到了上世紀 70 年代中期，電子技術發(fā)展到了一個很高的程度，可以開發(fā)完全用微處理器控制的氣相色譜儀，技術的進步使得氣相色譜儀的更新?lián)Q代也變得異?？?。之后的30 年，PerkinElmer開發(fā)了四種獨特的 GC 系列。第一個新的氣相色譜儀系列是1975-77 年開發(fā)出來的Sigma 系列，新產(chǎn)品在1977 年的匹茲堡會議上亮相，四個型號的組件和附件都可以互換，從簡單、等溫的Sigma 4 到很精密、復雜、自動化的Sigma 1。1980 年，該系列產(chǎn)品進一步改進出現(xiàn)了Sigma B 系列，Sigma 1B 包括全部數(shù)據(jù)處理的功能，在此基礎上 1981年推出了Sigma 115。1982 在Sigma 2B 的基礎上改進開發(fā)了多功能、高效模塊化的儀器，即Sigma 2000。直到最近仍有使用Sigma 3B的文章發(fā)表(J Chromatogr. A,2010,1217:2918);國內發(fā)表的氣相色譜研究論文也有許多使用Sigma 系列氣相色譜儀。
到了上世紀80年代，PerkinElmer開發(fā)出8000系列GC，這一系列新增了實時色譜圖的屏幕顯示和內置的方法開發(fā)，以及數(shù)據(jù)處理功能。8000系列由 PerkinElmer 英國分公司開發(fā)，該系列第一個型號是 Model 8300，于1983年推出，是一款簡易、單通道的氣相色譜儀。此后，PerkinElmer又把它進行改進增加其它功能，形成三個型號的新儀器，Models 8400 及 8500 (1986年推出)，和 Model 8700 (1987年推出)。這三款儀器的獨特性能在于有滑動的柱箱門、選擇安裝附加進樣器和檢測器，以及自動流失補償。
到1990年，PerkinElmer推出了AutoSystem™ GC，它整合了色譜和電子控制的最新成就，有一個完全集成的自動進樣器，可以處理多達 83 個樣品，以及注射不同容積的樣品;在 1995年10月推出一個改進的型號AutoSystem XL™ GC，把自動程序氣流控制(EPC)用在溫度程序的分流/不分流進樣或柱頭進樣，以及大體積進樣上，而且配套一些通用和選擇性檢測器。
進入新世紀，在2002年PerkinElmer推出型號為 Clarus® 500 GC，整合了易學、觸摸式用戶界面，提供了一種全新的用戶與儀器交流的方式——具有直觀的圖像用戶界面、實時的信號顯示和八種語言支持的特點，同時Clarus 500 GC 保持了 AutoSystem GC 的分析功能。近年PerkinElmer又推出Clarus600 GC ，其特點為柱溫從450℃降到50℃所需時間不超過2分鐘，高效柱箱縮短了每次的分析周期，提高了分析效率。設計更加靈活的自動進樣器，可編程的進樣器在復雜分析中體現(xiàn)其靈活性，電子氣路控制提高了分析的自動化，創(chuàng)新的觸摸屏使操作變得更簡單。
2. 安捷倫 (Agilent)公司
安捷倫的前身是惠普(Hewlett-Packard)公司,惠普于1965年收購了位于美國費城的氣相色譜生產(chǎn)商F&M科技公司而進入分析儀器領域。1999年惠普公司宣布測試與測量、化學分析和醫(yī)療儀器事業(yè)部從惠普分離出來，成立一家全新的公司Agilent Technologies。在2000年6月，安捷倫成為全資獨立公司。
2010年5月17日，安捷倫宣布已完成對瓦里安公司的收購。對瓦里安的收購是安捷倫歷史上第二大的收購事件，它進一步推動了這一公司的壯大和發(fā)展。瓦里安也是較早進入中國市場的氣相色譜儀制造商，國內最早建廠的北京分析儀器廠在上世紀80年代引進了瓦里安的氣相色譜和液相色譜的制造技術，從而使北分廠的制造技術和產(chǎn)品上了一個臺階，量產(chǎn)了3400系列氣相色譜儀。
1981年惠普在中國建立代表處，1985年惠普在中國成立合資高科技公司，把氣相色譜儀推向以石油和石化行業(yè)為先導的市場。近30年來，安捷倫連續(xù)創(chuàng)造了一系列的突破和創(chuàng)新，占有了中國進口氣相色譜儀(和GC/MS)市場份額的九成。
安捷倫在氣相色譜儀關鍵部件的設計上做出了諸多革命性的突破：(1)上世紀80年代末把電子氣路控制器(EPC)用于氣相色譜儀，EPC提高了氣相色譜儀氣路控制的自動化水平,它包括電子流量/壓力控制模塊，以閉環(huán)控制的方式通過小流量比例電磁閥、小流量和壓力傳感器，微型可調限流裝置和顆粒過濾裝置，達到控制氣體流量/壓力的目的。經(jīng)過多年的使用和改進現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到第5代EPC，最小控制精度達到0.001psi(1psi=6.895kPa)。
(2)第二個創(chuàng)新性部件是把Deans Switch(狄恩斯氣流切換)微型化。所謂微板流控技術是利用了1968年Deans 開發(fā)的基于壓力平衡的無閥氣流切換方法，上世紀80年代西門子利用 Deans 無閥氣流切換裝置設計生產(chǎn)了二維氣相色譜儀。1999年Jan Blomberg 利用Deans無閥氣流切換裝置設計了GC-FID-MS 的無閥分流(J.Chromatogr. A, 1999,83:257～265)。
安捷倫2007年推出的7890A GC的柱箱內就裝了Deans Switch的微板氣流控制裝置，其也使用了Deans無閥氣流切換技術，但是他們的技術訣竅是把 Deans 無閥切換的管件裝置進行了高科技的處理：使用兩塊特殊金屬板用光化學刻蝕技術得到低死體積的流路，把兩塊金屬板使用擴散焊接技術焊接形成整體微板流路，樣品流路的所有內表面均經(jīng)脫活處理，具有惰性。裝在柱箱側面的微板如下圖所示。
微板流控 Deans 無閥切換裝置
安捷倫將Deans無閥切換裝置稱之為“微板流控” 技術，英文名字是 Capillary flow control，其只有信用卡大小。微板流控裝置加上第五代程序控制壓力和流量控制裝置，可應用于許多分析中，同時大大提高分析效率而又無需改變現(xiàn)有的分析方法。微板流控技術使過去不可能實現(xiàn)的許多分析成為現(xiàn)實：
?。?）反吹-消除后運行烘烤時間，極大地減少進樣間隔，同時消除樣品間的交叉污染。反吹還能延展色譜柱的壽命、減少檢測器的維護。（2）分流-可同時運行三個檢測器，包括MSD，以獲得最大信息量。（3）中心切割 --將有興趣的色譜峰切至第二根色譜柱，這對復雜基質中的痕量檢測十分有用。（4）全二維色譜(GC x GC) -- 將所有色譜峰轉至第二根色譜柱而不需要昂貴的制冷劑。（5）速轉換(QuickSwap) -- 在GC/MS運行中更換色譜柱而不需要斷真空，每次可節(jié)約數(shù)小時。
2013年初安捷倫又推出7890B ，新增集成智能功能如休眠/喚醒模式降低了載氣和能源消耗，而7890B和 5977A MSD可雙向直接通訊，放空時間縮短高達 40%。集成在安捷倫數(shù)據(jù)系統(tǒng)中的GC 計算器可優(yōu)化方法，并且將計算值自動轉移到方法編輯器中。高性能電子氣路控制和數(shù)字電路為保留時間鎖定精度和快速柱箱降溫設定了新的標準。內置的氫氣安全功能和氦氣保存模式幫助實驗室在分析運行更經(jīng)濟。
7890B 配備了大恒溫閥箱，可安裝驅動閥、微型閃蒸、針型調節(jié)閥、色譜柱(包括1/8 英寸填充柱)，只用7890B一個加熱區(qū)，就可支持柱溫箱和大閥箱獨立控溫(可以實現(xiàn)柱溫箱在程序控溫時，對大閥箱進行恒溫控制，可用于快速全組分煉廠氣。
3.島津(SHIMADZU)公司
島津的氣相色譜儀較早進入中國市場的，1956年參加中國第一次國際商品展覽會，島津便開始了與中國的貿(mào)易往來，也就在這一年島津生產(chǎn)出第一臺氣相色譜儀GC 1A。
GC 1A 氣相色譜儀
1972年島津在中國舉辦多次新技術新產(chǎn)品交流會。1975年中國許多單位引進了GC 5A氣相色譜儀，它是一臺十分全面的儀器，柱溫箱和控制部件是分開的，帶有各種檢測器和附件，可進行填充和毛細管柱的分析，配置熱導、氫火焰、電子俘獲和火焰光度檢測器，還帶有玻璃毛細管拉制機。我所在的實驗室也是1975年購進這一款儀器，還用它帶的玻璃毛細管拉制機在80年代初就開展了毛細管色譜柱研究。
上世紀 80年代中期島津把GC 5A升級為GC 7A 和GC 9A，這兩款儀器都還采用整體加熱單元，整體加熱單元是指進樣口、檢測器全部或部分集中在一個大的加熱塊上，有一個加熱棒，一個溫度控制器，一個恒溫塊來控制溫度，它的優(yōu)點是結構簡單、元器件少、成本低，由于儲熱值大，在到達溫度后易于保持穩(wěn)定。但是加熱塊上的各部件的溫度只能設為一致，而不能有所區(qū)別，限制使用的靈活性;另由于加熱塊體積大，升溫降溫速度緩慢，改變條件困難，升溫時所有的部件都被加熱，不用的部件也在升溫降溫過程時經(jīng)受熱疲勞損耗。島津從GC 17A起才改為現(xiàn)代氣相色譜儀多采用的獨立單元加熱模式。
在柱箱溫度控制方面，GC 7A采用機械撥盤方式，很不方便,而從GC 9A才開始利用電子控制，采用鍵盤輸入?yún)?shù)，GC 7A沒有柱溫箱排熱口，使升/降溫速度很慢， 而在GC 9A上裝有h狹長縫型的排熱口，加快了升/降溫速度。
GC 7A、GC 9A 的氣體流量和壓力控制還是用機械式表閥控制，如穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、壓力表、轉子流量計等，這是早期氣相色譜儀的標志。島津直到GC 14A(1990年)仍然使用機械式表閥控制。到了1995年，島津推出了GC 17A，這款氣相色譜儀才使用電子氣體流量/壓力控制系統(tǒng)，并配置了化學工作站，可以很方便地進行各種參數(shù)的設定控制和數(shù)據(jù)處理，具備了現(xiàn)代氣相色譜儀的要求。
1999年是一個大的轉折，島津推出了全新的 GC 2010 氣相色譜儀，這一款儀器體現(xiàn)了當時各種先進的技術：采用新一代EPC(島津稱之為AFC流量控制器)設計,使載氣控制有更高精度，實現(xiàn)了保留時間、峰面積、峰高的優(yōu)良重現(xiàn)性。同時GC 2010在標準配置下即可滿足快速分析所需要的高柱頭壓(970kPa)、高載氣流速(1200mL/min)等要求，使主機不需添加任何附件即可使用0.1mm、甚至0.05mm窄口徑的快速分析柱;所有檢測器都進行了重新設計，達到小型化、高靈敏度要求，均可滿足快速分析的要求，其中，F(xiàn)PD(火焰光度檢測器)采用全新鏡面全光反射系統(tǒng)和聚光透鏡，達到超高靈敏度;化學工作站GC solution的檢測器數(shù)據(jù)采集速率高達250Hz(4msec)，保證快速分析時數(shù)據(jù)的準確性和完整性;柱溫箱可達到最快的升溫速率250℃/min,加快分析物流出，滿足了快速分析所需要的升溫要求。主機的大液晶顯示屏LCD及幫助功能使操作更為簡便直觀，讓進樣口、柱溫箱、檢測器的所有參數(shù)，升溫程序以及實時得到的色譜圖都一目了然地展現(xiàn)在使用者面前;主機有自診斷功能可定期針對電路、氣路及各類消耗品進行自檢，并生成自檢報告以便進行維護;載氣控制采用與分離性能具有相關性的載氣線速度進行控制的方案，可以在最短時間內得到最優(yōu)化分離條件;主機可安裝3個進樣口和4個檢測器，從而省去了拆換檢測器的麻煩，使用GCsolution化學工作站可進行4種檢測器同時檢測。
2005年3月島津推出GC 2014氣相色譜儀和GCMS 2010S 氣相色譜/質譜儀，這是兩款低端性價比高的儀器。
2006年是島津推出GC五十周年，當年島津推出新一代高性能氣相色譜質譜聯(lián)用儀，GCMS-QP2010 Plus。
在2009年9月島津又推出氣相色譜儀GC-2010 Plus，新一代的GC-2010 Plus采用高靈敏度檢測器(FPD、FID等)，以便達到高可靠性、高重現(xiàn)性、高精度的痕量級分析的要求。更快的柱溫箱冷卻速度和先進的流路技術(如反吹系統(tǒng)等)為縮短分析時間和分析效率。
2010年8月島津發(fā)布了新一代高性能氣相色譜質譜聯(lián)用儀GC/MS-QP2010 Ultra，它能在高速掃描的同時保證儀器的高靈敏度，并且還具有一些非常實用的性能，如Twin Line MS系統(tǒng)、Easy sTop、生態(tài)模式，適合用于快速分析和全二維氣相色譜等。
2013年2月島津推出高靈敏度氣相色譜儀系統(tǒng)Tracera ，Tracera 氣相色譜儀系統(tǒng)配備了島津新開發(fā)的BID檢測器(介質阻擋放電等離子體檢測器)，可以滿足除He和Ne之外所有有機和無機化合物0.1ppm含量水平的分析需求。Tracera適用于多種類型的高靈敏度分析，其靈敏度高于TCD 百倍以上，高于FID 兩倍以上。
從上述三個公司的氣相色譜儀產(chǎn)品發(fā)展可以看出，上世紀90年中期是氣相色譜儀走向現(xiàn)代化的轉折點，進入21世紀各個公司的水平趨于接近，有一些小的改進但沒有大的突破，國產(chǎn)氣相色譜儀這幾年也在突飛猛進，逐步接近先進氣相色譜儀的水平，下一章節(jié)我將為大家講述國產(chǎn)氣相色譜儀的發(fā)展。（未完待續(xù)）
附錄： 三家公司氣相色譜技術發(fā)展歷程一覽
(作者：北京理工大學傅若農(nóng)教授)
